Sobre la idoneidad de la filisita

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 9284 (2022) Citar este artículo

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Se han realizado pruebas de intercambio iónico en aguas residuales superficiales para eliminar el amoníaco utilizando una roca volcánica zeolitizada de la región de Lazio (Italia central). La zeolita (zeolita natural) se caracteriza por cabazita, phillipsita y cantidades menores de sanidina, leucita y analcima. Después de experimentos preliminares en columna en laboratorio enfocados a determinar el tiempo de saturación de la zeolita, se construyó una planta piloto en un pequeño curso de agua cerca del área del canal San Giustino (Región de Abruzzo, Italia Central). Las aguas residuales, caracterizadas por un índice de amoníaco inicial que oscila entre 5 y 120 mg/l, se filtraron con un lecho de zeolita. Los primeros resultados experimentales indican una reducción positiva de amoníaco de alrededor del 80-90 % y, en todos los casos, valores de concentración de NH4+ por debajo de los límites establecidos por la legislación de la UE. Un objetivo principal de este artículo es evidenciar que la mayoría de los estudios publicados sobre la absorción de amoníaco por medio de zeolitas de plomo con zeolitas dominantes de clinoptilolita a pesar del gran y mejor desempeño de las zeolitas de phillipsita-cabazita (hasta un 61–79% de mejora en la absorción de amoníaco). ). Por último, pero no menos importante, una gran cantidad de estudios publicados son de difícil comparación debido a la mala caracterización de la zeolita utilizada.

El nitrógeno es un requisito y un elemento muy demandado por los organismos vivos en la Tierra. A pesar de esto, el amoníaco geogénico en aguas superficiales y subterráneas suele estar por debajo de 0,2 mg/L1, incluso si en el área del Mediterráneo se mantienen contenidos que alcanzan hasta 0,6–1 mg/L como indicadores buenos o regulares de la calidad del agua2. Sin embargo, el aumento de las actividades humanas ha alterado en gran medida el ciclo global del nitrógeno, especialmente en ríos y arroyos, dando como resultado la eutrofización, la formación de zonas hipóxicas y el aumento de la producción de NO23.

La reducción de amoníaco de las aguas residuales superficiales es un problema ambiental relacionado con una serie de actividades antrópicas, que incluyen, entre otras, las aguas residuales urbanas (aguas sanitarias, grises, etc.), la ganadería intensiva y la acuicultura. La zeolita natural se ha probado y utilizado en gran medida como un producto barato y accesible para la absorción de amoníaco y, finalmente, asociada a la precipitación y valorización de N y P como fertilizante.

Las concentraciones de iones de amonio son al menos un orden de magnitud más altas en las aguas residuales municipales que en las aguas naturales y las impurezas inorgánicas y orgánicas también se encuentran en mayores cantidades4. Un gran número de países han desarrollado legislación ambiental a lo largo de las últimas décadas. En la Unión Europea esto ha sido unificado por la Directiva del Consejo 91/676/CEE5, que ha sido implementada sucesivamente por los países individuales. Solo para mostrar el caso de Italia (donde se presenta el caso de estudio aquí expuesto) se estableció una buena protección ambiental mediante el llamado "Legge Merli", donde el valor límite para la concentración de NH4+ en las aguas residuales es de 15 mg/l6. Se pueden detectar valores de concentración más altos en aguas superficiales naturales, principalmente debido al uso agrícola de la tierra7. Luego, esta ley fue ampliada y mejorada por varias leyes y decretos rectores, hasta que finalmente se incorporó y detalló la directiva de la Unión Europea5. El resultado es una explicación extremadamente detallada de cada caso (especificando también hechos como el procedimiento analítico a seguir para cada analito estudiado) pero finalmente el límite legal de emisión para amoníaco en aguas superficiales sigue siendo el mismo (15 mg/L) mientras que para alcantarillado son el doble (30 mg/L). La OMS9 también está de acuerdo con el umbral de 15 mg/L. Además, podemos señalar que la legislación europea es muy detallada en cuanto a los requisitos de la declaración de impacto ambiental de cartera en áreas antropizadas.

Está fuera del alcance de este documento compilar un conjunto de datos de los límites legales en todas partes; simplemente podemos señalar que se pueden encontrar umbrales legales similares en una gran cantidad de países y que, de un caso a otro, se hace más hincapié en el amoníaco no ionizado o ionizado. Además, algunas agencias y ministerios ambientales nacionales destacan los efectos toxicológicos y el umbral relativo en la biota10,11. Por lo tanto, podemos concluir que tomamos los umbrales legales europeos para el amoníaco como valor de referencia en este trabajo, y el excedente de amoníaco debido a actividades antrópicas está muy extendido en un gran número de entornos naturales y su absorción y mitigación se convierten en un tema de gran interés en todas partes. .

En las últimas décadas, los estudios experimentales para la eliminación de nitrógeno amoniacal del agua mejoraron cada vez más. Los compuestos de amonio se caracterizan por una extrema solubilidad en presencia de agua; por ello, su eliminación requiere tratamientos complejos: tratamientos biológicos (nitrificación y desnitrificación, biodegradación), tratamientos químicos (oxidación, cloración), electroquímicos12 y tratamientos químico-físicos (intercambio iónico)13,14,15,16. El proceso biológico se considera comúnmente un proceso de tratamiento rentable y eficiente para las aguas residuales domésticas17. Sin embargo, las actividades de nitrificación y desnitrificación se inhiben a baja temperatura (es decir, por debajo de 14 °C), lo que hace que los procesos biológicos no sean aptos para cumplir con los estrictos límites de eliminación en las regiones frías18.

La opción más común para la eliminación de amoníaco es la cloración de punto de ruptura19. Incluso si es efectivo, el tratamiento del agua con este método conduce a la formación de compuestos orgánicos-halógenos caracterizados por efectos cancerígenos.

En cuanto a los tratamientos químico-físicos, las zeolitas son hoy en día referidas como materiales ideales20,21,22. Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados de metales alcalinos y alcalinotérreos, cuya estructura está constituida esencialmente por un entramado tridimensional de tetraedros de SiO4 y AlO4. La sustitución de Al3+ por Si4+ provoca una carga negativa en la red normalmente equilibrada por cationes extramarco, los llamados cationes intercambiables (Na, K, Ca, etc.), que pueden ser fácilmente sustituidos por otros cationes23. En este sentido, la aplicación de las zeolitas en los procesos de potabilización de aguas se basa en la alta afinidad de estos minerales respecto a los cationes24, los cuales son sustituidos en su estructura mediante procesos de intercambio iónico. Esta propiedad, conocida como selectividad en el intercambio iónico, está bien testificada para clinoptilolita, phillipsita, chabazita y otras zeolitas, mostrando estos minerales una alta afinidad por el ion NH4+4,16,25,26. Por esta razón (y económica), las zeolitas se prefieren hoy en día a las resinas sintéticas, para las que el intercambio iónico no es una propiedad selectiva.

En la mayoría de los casos reportados en la literatura técnica, la absorción de amoníaco por la zeolita natural se refiere a zeolitas de clinoptilolita-mordenita. Por esta razón, ensayamos aquí la eficacia para la captación de amoníaco de una zeolita italiana chabazita-phillipsita, la llamada "Tufo Rosso a Scorie Nere" (TRS)27,28, procedente de la provincia de Latial (Italia central), utilizada en la regeneración de las aguas residuales del canal San Giustino, afluente del río Pescara (Región de Abruzzo, Italia central). Los experimentos preliminares basados ​​en el proceso de columna continua se realizaron en el laboratorio. Además, un objetivo principal del documento es centrar la atención en el uso potencial de los recursos de zeolitas de chabazita-phillipsita generalizados en la eliminación de amoníaco de las aguas residuales en todas partes.

La mayoría de las personas involucradas en el tratamiento del agua no tienen formación geológica, ya que este campo de investigación está mayoritariamente relacionado con ingenieros químicos, químicos, biólogos, etc. Esto explica algunos conceptos básicos comúnmente mal entendidos que surgen en el análisis de la bibliografía disponible sobre este tema. Estos conceptos son de capital importancia en la comprensión de la idoneidad de cada producto zeolítico específico en la remoción como intercambiador catiónico de amoníaco (y una serie de otros productos); hay conocimientos básicos para un geólogo, pero la evidencia muestra que no son para todos los profesionales relacionados con la depuración del agua.

Las zeolitas constituyen un grupo de minerales (silicatos correspondientes a la categoría de los tectosilicatos) que se caracteriza por una estructura tridimensional basada en el ensamblaje de tetraedros de silicio (es decir, un átomo de sílice en el centro de un tetraedro con cuatro átomos de oxígeno en el vértice) que comparten varios átomos de oxígeno con otros tetraedros, permitiendo la construcción de la estructura tridimensional de estos minerales. La capacidad de intercambio de los minerales zeolitas está relacionada con el hecho de que algunos átomos de silicio son sustituidos por átomos de aluminio, hecho que provoca una inestabilidad electroquímica que se equilibra con los cationes. La estructura tridimensional de las zeolitas en relación con otros tectosilicatos (como el cuarzo o el feldespato) es expandida, con grandes canales y amplias cavidades internas, de tamaño específico de cada mineral zeolítico, hecho que también permite utilizar zeolitas como tamices moleculares.

Lo primero que hay que señalar es la diferencia entre el término zeolita y zeolitita. Las zeolitas se sintetizaron por primera vez a finales de la década de los 40 del siglo XX29, obteniendo productos industriales monofásicos, hecho que permitió un gran desarrollo de un gran número de aplicaciones. Por otro lado, las zeolitas monofásicas naturales son la excepción, y las rocas bi o poliminerálicas son la regla en los yacimientos minerales. Teniendo en cuenta el carácter microcristalino de estas rocas, y las propiedades físicas muy similares de los diferentes minerales de zeolita, nadie puede imaginar un procedimiento de preparación económico para obtener muestras monominerálicas para rocas naturales bi o poliminerálicas. Por lo tanto, la primera consecuencia de esto es que cuando lee en un artículo técnico o científico o en el folleto "zeolita natural" (el mineral) de un proveedor, puede leer simplemente "zeolita" (la roca hecha principalmente con minerales de zeolita natural) .

La mayoría de los folletos comerciales (pero también los artículos técnicos) ofrecen como características principales (o únicas) de una zeolita ("zeolita natural") su composición química. Esto podría ser bueno (o al menos suficiente) para una zeolita monomineral sintética. Además, de manera general, la caracterización química es un buen enfoque en la mayoría de las rocas industriales. Por ejemplo, la composición química de una roca de carbonato o feldespato es un buen indicador de sus características mineralógicas y aplicaciones industriales, ya que hay pocos cambios mineralógicos relacionados con las diferencias químicas y/o el proceso industrial en cuestión destruye las redes cristaloquímicas de los minerales y proporciona reactivos. que se puede considerar en su equivalente de óxido. Así, una roca carbonatada puede contener una amplia variación porcentual de varias especies minerales (calcita, aragonita, dolomita, ankerita, siderita, etc.). Pero estas diferencias no son químicamente relevantes (es decir, la calcita y el aragonito son polimorfos del carbonato de calcio) o pueden modelarse fácilmente teniendo en cuenta algunos óxidos químicos (es decir, el MgO puede asignarse a la dolomita, el carbonato de calcio y magnesio, de estequiometría fija). composición, ya que la magnesita (carbonato de magnesio) es muy rara en la naturaleza). Además, los usos industriales de los carbonatos conducen comúnmente a la destrucción de las fases carbonatadas (es decir, por calcinación en la industria del cemento, o por disolución en la remineralización en los procesos de desalinización del agua30). Del mismo modo, la roca de feldespato o los concentrados de feldespato mineral pueden ser modelados por el contenido de óxido de los álcalis (Na2O y K2O) ya que sus usuarios finales (industria del vidrio, industria cerámica, etc.) se preocupan principalmente por el comportamiento del flujo de un compuesto principalmente de sílice. -mezcla constituida a alta temperatura en el horno (y esto depende del contenido total de óxidos alcalinos).

Por lo demás, la mayoría de las rocas de zeolitas están formadas por minerales que son aluminosilicatos con contenidos variables de elementos alcalinos y alcalinotérreos (Na, K, Ca, Mg, etc.). Estos minerales son muy difíciles de transferir fácilmente a contenidos minerales porcentuales a partir de datos de óxidos químicos. En este sentido, una tabla aproximada de datos químicos de las zeolitas simplemente ofrece en el mejor de los casos una idea general de la roca original de la que se deriva la zeolita (ver más abajo sobre la génesis de los yacimientos de zeolitas). En el caso concreto de las zeolitas utilizadas para el intercambio catiónico, en el mejor de los casos el proveedor proporciona la capacidad de intercambio catiónico (CEC) en base a fórmulas teóricas31 (hecho que suele inducir a error) o en pruebas empíricas32. Este valor es solo una indicación genérica, ya que la característica principal del grupo de minerales de las zeolitas es la especificidad de cada especie con respecto al intercambio catiónico, hecho que se ve reforzado por un gran número de estudios específicos de absorción de cationes que comparan zeolitas de un gran número de ocurrencias o proveedores. En términos prácticos, es muy difícil comparar de manera precisa el comportamiento de los estudios de zeolitas en diferentes trabajos (y esto justifica pro-parte el uso de la CIC empírica como indicador del desempeño de las zeolitas).

Si bien es posible la génesis de zeolitas naturales en una gran variedad de ambientes geológicos33, los depósitos de tamaño minable se relacionan principalmente con dos situaciones: la transformación de depósitos volcanoclásticos ricos en vidrio y la génesis de sedimentos químicos dentro de lagos alcalinos (y en este caso, la fuente de sílice y aluminio con frecuencia es de nuevo el vidrio volcánico). El trabajo experimental confirma que la temperatura de formación es inferior a 200 ºC y la reacción o disolución del vidrio se produce en condiciones de baja presión. El vidrio volcánico es metaestable, y el crecimiento de minerales de zeolita a expensas del vidrio puede ser un proceso singenético relacionado con el emplazamiento y enfriamiento temprano de depósitos piroclásticos (vulcanismo explosivo) (los llamados fenómenos de geoautoclave34) o un proceso tardío o muy tardío. fenómeno diagenético relacionado con la infiltración de meteóricos de aguas hidrotermales. En cualquier caso, una sección transversal completa de un depósito explotable comúnmente muestra una variación lateral y vertical de la paragénesis mineral, que contiene una reacción continua de minerales de zeolita neoformados (y, a veces, arcillas) así como los silicatos inalterados relictos (cuarzo, feldespatos, y eventualmente otros silicatos) de los fragmentos de vidrio volcánico o provenientes de la fracción detrítica del sedimento35.

La relación Si/Al en el material de partida y el pH de las soluciones de agua involucradas controlan en gran medida el mineral de zeolita formado36. Así, en el caso de las zeolitas generadas a partir de vidrio volcánico rico en sílice (en petrología, el llamado vidrio sobresaturado de sílice, es decir, que los alcalinos y alcalinotérreos no son suficientes para consumir toda la sílice disponible en la formación de feldespato en el caso de cristalización magmática completa) las zeolitas formadas son en su mayoría ricas en clinoptilolita-mordenita. En el lado opuesto, el vidrio relativamente pobre en sílice (el llamado vidrio subsaturado de sílice, lo que significa que en el caso de una cristalización magmática completa, el sílice no es suficiente para capturar todos los elementos alcalinos y alcalinotérreos disponibles en las redes cristalinas de feldespato) conduce principalmente a la formación Zeolitas ricas en phillipsita y chabazita. Otros minerales de zeolita neoformados, como analcima, gismondina, natrolita, etc. se presentan comúnmente como componentes menores de zeolita.

En términos prácticos, una explotación de zeolitas debería tender a extraer principalmente rocas formadas por dos fases minerales principales, y en el caso ideal con una fase mineral mayoritariamente dominante sobre la otra. Si la zonificación mineral del depósito ocurre como cuerpos de roca de tipo estratiforme (en rocas volcánicas piroclásticas) o verdaderos estratos sedimentarios caracterizados por una fase dominante, los productores pueden ser plenamente conscientes de este hecho y extraer por separado cada roca de zeolita diferente. Asimismo, el procesamiento de cada tipo de mineral explotable debe hacerse cuidando la mezcla y homogeneización reiteradas de cada tipo individual de mineral, a fin de garantizar un producto final uniforme para cada tipo de zeolita. De lo contrario, si la morfología o los depósitos de zeolitas (y sus características macroscópicas) no permiten obtener productos de zeolitas por separado, se debe tener especial cuidado en la homogeneización del único producto obtenido en un tajo abierto. Teniendo en cuenta que solo de esta manera un proveedor de materia prima puede garantizar una fuente de zeolita de composición estable, entonces cada productor debe desarrollar una caracterización periódica cuantitativa por XRD para mantener una fuente homogénea de zeolita para los usuarios finales. Tal procedimiento podría permitir, por ejemplo, la estimación aproximada de la CIC real de cada producto comercial, ya que la CIC teórica se refiere únicamente a fases monominerálicas puras.

El análisis bibliográfico de trabajos relacionados con la absorción de amoníaco del agua (ver Apéndice A) muestra que en la mayoría de los casos las zeolitas involucradas en estos procesos son rocas poliminerálicas ricas en clinoptilolita, o en menor grado en mordenita. Esto es llamativo, ya que desde hace una década se conoce en las principales publicaciones la idoneidad de la phillipsita y la chabazita para la captación y eliminación de amoníaco del agua37,38,39. Esta idoneidad no es rara, si tenemos en cuenta el tamaño de poro de estas zeolitas y la dimensión molecular del amoníaco40,41. En Italia, las rocas de zeolitas corresponden a muchas unidades volcánicas piroclásticas principalmente relacionadas con la provincia alcalina potásica que se extraen con fines de construcción a gran escala desde la época etrusca y romana hasta la actualidad (ver en el ejemplo 42, 43, 44 y sus referencias). Los proveedores italianos de zeolita reciclan residuos de aserrado de bloques de piedra de dimensión para las canteras; e investigadores italianos han prospectado desde los años 60 del siglo XX los usos industriales de estas zeolitas. La mayoría de las rocas volcánicas originales en estos distritos italianos estaban subsaturadas de sílice con respecto al álcali y Ca presentes en los magmas, de composición traquítica. Se podría sospechar que estas rocas son de naturaleza rara, ya que la provincia alcalina potásica italiana fue considerada durante un siglo una asociación magmática rara, pero de hecho las rocas piroclásticas traquíticas son frecuentes en varias situaciones petrológicas, y las rocas basálticas piroclásticas (y también hidroclásticas subacuáticas). también son buenas fuentes potenciales de rocas vítreas fragmentarias fácilmente explotables.

Por lo tanto, podría contemplarse su uso en varios contextos geológicos favorables donde la zeolita debería estar ampliamente disponible. Podemos considerar por ejemplo: islas volcánicas oceánicas (como Hawai y Canarias45), especialmente islas volcánicas maduras "antiguas" donde erupcionan magmas químicamente evolucionados en forma de rocas piroclásticas de gran tamaño47; ambientes prístinos de islas de arco o segmentos delgados e inmaduros de la corteza continental (como grandes segmentos en la región de Panamá-Guatemala en América Central); en sectores piroclásticos de las grandes regiones basálticas de inundación intraplaca48 u otros grandes afloramientos basálticos dentro de la placa49,50; y, por supuesto, en el único caso de dorsal oceánica emergida, Islandia (donde el metamorfismo hidrotermal generalizado en facies de zeolita está bien expuesto en los sectores marginales, más antiguos y erosionados de la isla51). Por lo tanto, podemos concluir que no hay disponibilidad de una razón para la marginación de las zeolitas de phillipsita-cabazita de los usos industriales.

Teniendo en cuenta las cuatro zeolitas naturales más frecuentes, Colella44 demostró que la selectividad por el amoníaco es comparable (pero superior para la primera) entre la chabazita y la clinoptilolita, y mucho mayor en el caso de la phillipsita, siendo los peores resultados en el caso de la mordenita, hecho que es también evidente en CEC basado en fórmulas teóricas31. En el caso concreto del tratamiento de aguas para la captación y eliminación de amoníaco, la phillipsita se considera mejor que la clinoptilolita, hecho que incluso ha llevado a la obtención de patentes de síntesis de phillipsita (ver 37 y referencias en el mismo). Incluso, el hecho de que la phillipsita sea mucho más eficiente para la eliminación de amoníaco llevó a obtener phillipsite por modificación hidrotermal de una zeolita52 de clinoptilolita-mordenita, obteniendo un producto que absorbía el doble de iones amonio que el material de partida. Esto podría no ser sorprendente ya que53 calcularon la capacidad de intercambio catiónico (CEC) de algunas zeolitas comunes, en base a sus fórmulas teóricas, y demostraron que las de phillipsita (3,87 meq/g) y chabazita (3,70 meq/g) son mucho más altas que los respectivos para mordenita (2,29 meq/g) y clinoptilolita (2,16 meq/g).

Se han calculado54 las isotermas de intercambio catiónico Na+/NH4+ para la phillipsita de la toba amarilla napolitana de Italia, lo que demuestra que la phillipsita es más selectiva para el NH4+ que la clinoptilolita de Hector, California. Con respecto a este punto, las rocas piroclásticas italianas, como el "Tufo Giallo Napoletano" y el "Tufo Rosso a Scorie Nere", que contienen chabazita y phillipsita, generalmente se han probado para la eliminación de amoníaco de aguas residuales urbanas, aguas de la industria del cuero, agricultura zootécnica, acuicultura. , y purificación de agua7,54,55. Por ejemplo, se probó56 una toba italiana que contenía chabazita y phillipsita en el tratamiento de aguas residuales de cerdos y encontró que las capacidades efectivas de intercambio de NH4+ del material rico en zeolita oscilaban entre 0,4 y 0,9 meq NH4+/g. Otros autores46 han demostrado que una zeolita rica en vidrio y con un contenido reducido en filisita del 20% produce una buena retención de amoníaco, fosfato y materia orgánica soluble en las aguas residuales urbanas de la ciudad de Santa Cruz de Tenerife (Islas Canarias).

Algunos estudios57 también demostraron que la phillipsita tiene más eficacia en el caso de intercambio de ClNa y después de la regeneración. Este hecho también es de gran importancia, ya que las zeolitas agotadas se pueden utilizar como fertilizantes nitrogenados en la agricultura, o la solución de NaCl intercambiada con amoníaco se puede purificar obteniendo MgNH4PO4 utilizable como fertilizante sólido de liberación lenta de alta calidad premium (57 y referencias allí). Algunos trabajos recientes enfatizan la gran importancia de las nuevas rutas económicas para la producción de fertilizantes a base de amonio a partir de aguas residuales58 utilizando membranas y otras barreras físicas, como la recuperación mejorada de N y una tasa más rápida de nitrificación cuando la chabazita u otras zeolitas similares están involucradas en el proceso59. Sin embargo, estos temas sobre la regeneración de zeolitas y la recuperación de N como fertilizante están fuera del alcance de este documento.

La zeolita utilizada en este estudio es el "Tufo Rosso a Scorie Nere" (TRS), (27,28 y referencias en el mismo) el mayor flujo piroclástico relacionado con el antiguo volcán de Vico, depósito que se extiende sobre una superficie de unos 1300 km2. El depósito de flujo piroclástico es esencialmente masivo y comúnmente está hecho de elementos juveniles vesiculados vítreos negros inmersos dentro de una matriz de ceniza amarilla zeolitizada27,28. La roca TRS se molió finamente (tamaño de partícula < 60 µm) y se analizó mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD) en un difractómetro Siemens D5000 que opera con geometría Bragg-Brentano; CuKα = 1,518 Å, 40 kV, 40 mA, 2°–45° 2θ intervalo de exploración, tamaño de paso 0,020° 2θ) (Fig. C1, Apéndice C). Tanto el contenido cristalino como el amorfo de TRS se estimaron utilizando análisis de fase cuantitativo (QPA) aplicando los métodos combinados de Rietveld y relación de intensidad de referencia (RIR); a cada muestra se le añadió corindón NIST 676a en un 10%, según la estrategia propuesta por60, y las mezclas de polvos se homogeneizaron mediante molienda manual en mortero de ágata. Los datos para el refinamiento de QPA se recolectaron en el rango angular de 5–70 2theta (Fig. C2, Apéndice C) con pasos de 0.02° y 10 s paso-1 (como se desarrolló previamente61,62). Los datos fueron procesados ​​con el software GSAS63 y su interfaz gráfica EXPGUI64.

La capacidad de intercambio catiónico (CEC) se determinó mediante el método del acetato de amonio65.

La composición de la zeolita obtenida de la media de 15 análisis (Tabla 1) se determinó por fluorescencia de rayos X (XRF), con un Espectrofotómetro de Rayos X Secuencial PHILIPS PW 2400. La determinación de elementos mayoritarios se ha realizado utilizando perlas fundidas (litio perlas de tetraborato a una dilución 1/20).

Las perlas se obtuvieron por triplicado en crisoles y placas colectoras de Pt, utilizando LiI como corrector de viscosidad. El espectrómetro se calibró utilizando un conjunto de más de 60 estándares internacionales. Se utilizó un conjunto separado de estándares internacionales provisto por el Servicio Geológico de Japón como un control interno de la calidad de los resultados (ver para más detalles66). El Na2O se determinó por espectroscopia de absorción atómica (EAA), previa solubilización total de la muestra (ver detalle del procedimiento analítico67). La muestra de TRS se trató cuidadosamente a 130 °C en recipientes de Pyrex durante 48 h antes de cualquier otra manipulación. Consideramos el valor de LOI de 1 gr de muestra obtenida en crisoles cerámicos funcionando en un horno de oxidación y considerando que el bajo contenido en Fe de las muestras y su estado de oxidación minimizan el posible efecto de captación de oxígeno durante el proceso de ignición68).

Se utilizó un CAMECA Camebax SX-50 EMPA-WDS para caracterizaciones microquímicas de zeolitas o grupos de zeolita (Tabla 2). Se utilizaron como patrones diferentes silicatos y óxidos naturales y sintéticos de composición certificada (P&H Developments y Agar Scientific Commercial Standard Blocks). Los cristales de análisis son proporcionados por CAMECA (LIF, TAP y PET) (ver detalles69).

La precisión fue del 3% (1σ) para los elementos mayores obtenidos por XRF y una precisión superior al 2%, excepto Na obtenido por ICP-MS. La precisión analítica (2σ RSD, n = 4) es del 5 al 8 % para Na2O, y la precisión es superior al 4 %.

El análisis microtextural de las zeolitas (Fig. 1) se desarrolló en un microscopio electrónico de barrido (SEM) JEOL J3M-840. Las condiciones de operación fueron de 10 kV y un rango de variación de 18 a 22 mm en condiciones de ventana. Teniendo en cuenta el especial comportamiento de hidratación ambiental de las muestras, previamente se deshidrataron en estufa a 60 ºC durante la noche, luego se metalizaron al vacío por pulverización térmica y se conservaron nuevamente al vacío previo a su estudio. Realizamos una estrategia de doble metalización ultrafina (primero carbono, luego oro) para obtener una mejor calidad de imagen70.

Imágenes SEM de las fases zeolíticas presentes en el "Tufo Rosso a Scorie Nere". Derecha: cristales de phillipsita; Izquierda: cristales de chabazita.

El contenido de agua zeolítica (Tabla 2) se calculó mediante análisis térmico diferencial (DTA) y termogravimetría (TG) (Fig. C3, Apéndice C) usando un instrumento Mettler TGA/SDTA851e (10°/min, 30–1100 °C, masa de muestra de ~ 10 mg, crisol de Al2O3) según el método propuesto por71.

La caracterización física se realizó mediante la aplicación de la técnica de análisis superficial de nitrógeno gravimétrico Brunauer-Emmett-Teller (BET), utilizando un Micromeritics ASAP 2000 Micropore Analyser. El análisis BET proporciona información sobre el área de superficie específica, el volumen total de poros y la distribución del tamaño de los poros. Las isotermas de adsorción de nitrógeno se obtuvieron a la temperatura del nitrógeno líquido (Fig. C4, Apéndice C). Previo a la determinación de la isoterma de adsorción, la muestra fue desgasificada a 300 °C.

Una campaña de diez meses de duración desarrollada en el canal San Giustino. El canal de San Giustino se encuentra en la zona montañosa de piedemonte de la región de Abruzzo (Italia central) y es un afluente del río Pescara. El río Pescara fluye desde la vertiente oriental de los Apeninos centrales (macizo del Gran Sasso, 2912 m snm; macizo de Maiella, 2793 m snm) hacia el puerto-canal, en la ciudad de Pescara, con una dirección predominantemente SO-NE. Pertenece a la cuenca más amplia del río Aterno-Pescara y la cuenca de drenaje total cubre una superficie de unos 3180 km2, de los cuales unos 800 km2 se encuentran en la zona de colinas y piedemonte (Fig. 2).

(a) Mapa de ubicación del área de estudio en el centro de Italia; (b) principales dominios fisiográficos de la región de Abruzzo. Los mapas fueron creados por el software Esri ArcGIS ® 10.6 (www.esri.com/en-us/store/overview).

La zona es un importante ejemplo de cuenca fluvial en la que la intervención artificial/antrópica ha modificado profundamente la red hidrográfica. Entre los muchos accidentes geográficos creados por las actividades humanas, se encuentran los vertederos, los terraplenes marinos, los terraplenes de autopistas y ferrocarriles, los aeropuertos, las canteras o excavaciones a cielo abierto, las zonas industriales, etc.

Desde un punto de vista geológico, la cuenca del río Pescara se caracteriza por la presencia de depósitos terrígenos del Mio-Plio-Cuaternario, relacionados con las secuencias turbiditas de anteprofundidad, superpuestos discordantemente por secuencias marinas hemipelágicas y por depósitos continentales del Cuaternario (Fig. B1, Apéndice B ). El canal San Giustino está constituido principalmente por depósitos continentales eluviales-coluviales, en terrazas y aluviales y por depósitos marinos pelítico-arenosos, arenoso-pelíticos, arenosos-conglomeráticos (Fig. B2, Apéndice B). Desde el punto de vista mineralógico y geoquímico están constituidos por silicatos poco solubles, mientras que la llanura aluvial es alimentada por acuíferos calcáreos y en sedimentos someros directamente por la lluvia. En esta región no se conocen fuentes geogénicas evidentes de altos niveles de amoníaco (ie hasta 3 mg/L1) como niveles húmicos en sedimentos recientes, hierro o bosques con alta tasa de reciclaje de materia vegetal.

En áreas antropizadas sin cobertura sedimentaria impermeable (arcillas) existe un alto grado de vulnerabilidad en acuíferos superficiales no confinados a las aguas residuales industriales y urbanas. El principal contaminante detectado es el amoníaco relacionado con el vertido no autorizado de aguas residuales.

Durante el período de muestreo el efluente pasó por controles periódicos y medidas de muchos parámetros químicos como concentración de amoníaco, nitratos, nitritos, cloruros, calcio, sodio, potasio y magnesio. Además, se monitorearon periódicamente parámetros quimiofísicos y físicos, como pH, conductividad y temperatura (ver Tabla 3). Los parámetros químicos se midieron antes y después del tratamiento con zeolita; en particular, se hace referencia con las iniciales "D" a aguas sucias (pretratamiento) y con las iniciales "C" a aguas limpias (postratamiento).

Los tratamientos preliminares de la roca zeolítica contemplaron la trituración y el tamizado para obtener dimensiones que oscilan entre 0,3 y 0,6 mm; con respecto a este punto, se puede afirmar que el tamaño de partícula tiene un fuerte efecto sobre la capacidad de ruptura de la zeolita; algunos estudios72 encontraron que el tamaño de partícula de 0,5 a 1 mm dio el rendimiento más alto, mientras que otros26,73 afirmaron que el tamaño de partícula pequeño aumentó la eficiencia de eliminación debido al hecho de que, a medida que disminuye el tamaño de partícula, aumenta el área superficial y la capacidad de sorción. En todas las plantas industriales y semi-industriales, el enfoque está en encontrar un equilibrio entre el tamaño de grano ideal para la absorción de amoníaco y las preocupaciones del procedimiento práctico (es decir, limpieza y regeneración de zeolitas versus obturación periódica de tuberías por sedimentos de grano fino).

Los experimentos de eliminación de NH3 se realizaron utilizando un sistema de flujo con una columna de vidrio (vidrio Pyrex, 10 mm de diámetro interno) a temperatura ambiente. La columna se llenó con el polvo de zeolita (100 g), y se añadieron los siguientes reactivos: 100 ml de NH4Cl 600 mg/l, 20 ml NaOH 20%, 50 ml H2SO4 (0,05 N); la concentración de NH4+ efectiva de partida, fue de 211,07 mg/l. El caudal de agua, controlado con una bomba, se fijó en 0,4 l/s para simular el valor medio medido en el canal San Giustino. La Tabla 4 resume las características físicas del sistema experimental.

La capacidad de carga de la columna, es decir, la saturación de zeolita, se determinó a partir de la curva de ruptura (Fig. 3). La Figura 4 ilustra la eficacia de la zeolita en la remoción de NH4+ expresada como número de litros de agua que pasan a través de la columna experimental.

Curva de ruptura para agua que contiene iones NH4+. C0 = concentración inicial de NH4+.

NH4+ (mg/l) vs número de litros de agua que pasan por la columna experimental. BV = relación entre el volumen de solución y el volumen de zeolita.

Las pruebas de intercambio iónico se realizaron en un pequeño tramo de unos 70 m del canal de San Giustino. Los ensayos se realizaron con 25 m3 de zeolita, colocados sobre el lecho del curso de agua caracterizado por un caudal medio de unos 0,4 l/s. La Figura 5 ilustra el esquema de la planta piloto construida en el canal San Giustino. Se colocó un lecho de zeolita de 20 cm de altura sobre una porción de 70 m de largo y 70 cm de ancho del efluente; este curso corto se caracterizó por un caudal medio de agua de 0,4 l/s. La cantidad total de zeolita utilizada para la planta piloto fue de 25 m3. Se colocaron siete lechos zeolíticos a lo largo del efluente intercalados por baños de decantación y homogeneización.

Sección transversal esquemática de la planta piloto construida en el canal de San Giustino.

Los análisis XRD realizados en un promedio de 15 muestras de TRS revelaron pequeñas variaciones en el porcentaje de minerales que constituyen la zeolita. Sin embargo, el dato al que hay que prestar atención es el contenido zeolítico de la zeolita, es decir la suma de cabazita y phillipsita. De hecho, solo la fracción de zeolita es responsable del rendimiento del intercambio catiónico para la eliminación de amoníaco. Los análisis cuantitativos realizados en un promedio de 15 muestras revelaron un grado promedio de zeolitización del 60%. Las Figuras C1 y C2 y la Tabla C1 del Apéndice C muestran los resultados del análisis XRD y el análisis QPA relacionado de una muestra ejemplar de polvo TRS. Los resultados del análisis PXRD en TRS revelan una composición mineralógica hecha de chabazita, phillipsita, sanidina y vidrio volcánico (Fig. C1, Apéndice C). Los porcentajes cuantitativos en peso de los minerales dieron como resultado 52,15 % ± 2 % de chabazita, 8,45 % de phillipsita ± 1 %, 20,62 % ± 2 % de sanidina y 18,78 % ± 2 % de vidrio volcánico (Tabla C1, Apéndice C). Se reporta un grado de zeolitización total final de 60,60%.

La chabazita se presenta como cristales pseudocúbicos (de unos 25 µm) y frecuentemente en agregados en matriz TRS (Fig. 1); la phillipsita aparece como cúmulos aciculares (de unos 40 µm de diámetro) constituidos por finos cristales prismáticos que crecen en el interior de las escorias. La superficie BET resulta de 19,5 m2 g−1. Las isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras estudiadas (Fig. C4, Apéndice C) son de Tipo IV según la clasificación IUPAC que es típica para materiales mesoporosos. Los tamaños de poro observados corresponden a mesoporos74. El tamaño medio de poro es de 14,3 nm y el tamaño de poro volumétrico es de 0,06 cm3 g−1. Todos estos resultados están en buena concordancia con los obtenidos para la zeolita del mismo sitio de muestreo (75 Tabla 1, muestra Z1).

El contenido de agua zeolítica, calculado por análisis DTA y TG (Fig. C3, Apéndice C) se informa en la Tabla 1.

La capacidad de intercambio iónico (CEC) teórica de la chabazita y la phillipsita es de alrededor de 3,5 mequiv/g (ver Tabla 2); la capacidad real, de todos modos, es significativamente menor (1,5 mequiv/g), viéndose afectada por la concentración del ion a eliminar en comparación con la fuerza iónica.

Como se indicó anteriormente, se realizaron experimentos de columna para calcular el tiempo de saturación de la zeolita a partir de la curva de penetración.

Analizando los resultados de los experimentos en columna, resulta que el tiempo requerido para alcanzar la saturación de la zeolita es de unas 110 h (Fig. 3). De hecho, la capacidad de la zeolita para adsorber amoníaco no es ilimitada y, una vez que alcanza la saturación, se puede colocar en una solución de agua salada para recargarla. Esta carga y eliminación de amoníaco de la zeolita puede repetirse muchas veces antes de que la zeolita se obstruya y se vuelva inútil76. Además, la eficacia del lecho de zeolita está garantizada hasta el paso de unos 80 l de agua, como se puede apreciar en la Fig. 4. Para estos resultados y teniendo en cuenta también la geometría del canal San Giustino, se necesita una cantidad total de 25 m3 de Se estimó que la zeolita era necesaria para garantizar el proceso de purificación del agua durante un período de diez meses.

Al analizar los resultados de los diez monitoreos de largo período de los parámetros físico-químicos en el canal de San Giustino, resulta que los valores de entrada de NH4+ oscilan entre 5 y 120 mg/l (Tabla 3). La figura 6 muestra los resultados de la remoción de amoníaco en la planta piloto del canal San Giustino durante el período comprendido entre septiembre y julio.

Remoción de amoníaco expresada como variación de NH4+ (mg/l) durante el período septiembre-julio.

Como se ve claramente, se demuestra la eficacia del lecho zeolítico, estando los valores de NH4+ siempre por debajo del límite de ley de 15 mg/l. Los resultados para aguas claras indican valores de NH4+ por debajo de 10 mg/l, muy a menudo oscilando entre 1 y 5 mg/l. Al final de la experimentación, se puede afirmar que la cantidad calculada de 25 m3 de zeolita utilizada para el proceso resultó más que suficiente para garantizar la purificación del agua; de hecho, también tuvo excedentes ocasionales en las aguas residuales que provocaron un aumento en el caudal, como sucedió a veces durante el período de diez meses.

Asimismo, el aumento de las precipitaciones provocaba en ocasiones un aumento del caudal que alcanzaba valores del orden de 30/40 l/s; este exceso se reguló mediante la inserción de sistemas de by-pass caracterizados por un caudal de 2,5 l/s.

En este estudio se investigó la eliminación de NH4+-N de un pequeño curso de aguas residuales (canal de San Giustino, región de Abruzzo, Italia central) mediante el uso de una zeolita local de chabazita-phillipsita. El curso se caracteriza por valores de entrada de NH4+ que oscilan entre 5 y 120 mg/l. Se finalizó un estudio preliminar de laboratorio para determinar la eficacia de la zeolita en la remoción de amoníaco en un sistema de columna de ensayo. El caudal inducido fue de 0,4 l/s, siendo este el valor medio del caudal medido en el canal de San Giustino durante un período de diez años. Al analizar los resultados de la curva de ruptura, resulta que el sistema se satura en un período largo, unas 110 h, que corresponden al paso de unos 80 l de agua. Teniendo en cuenta estos hallazgos y la geometría del curso de agua del canal San Giustino, se calculó que sería necesaria una cantidad total de 25 m3 de zeolita para garantizar la eliminación de amoníaco bajo las leyes de límites durante un período de diez meses. Esta previsión fue confirmada por los resultados de la campaña de remoción de amoníaco, estando los valores de concentración de NH4+ siempre por debajo del límite de ley. Esta experiencia podría considerarse sólo un ejemplo de la sencillez y economía del uso de esta variedad de zeolita en la remoción de amoníaco captado y removido de efluentes acuosos.

En resumen, el uso industrial de las zeolitas naturales (zeolitas) frente a las sintéticas suele estar limitado por su variabilidad natural, en lugar de los buenos porcentajes monofásicos (o bifásicos relativamente estables) de los productos de síntesis. El término comúnmente utilizado "zeolita natural" corresponde a una roca constituida principalmente por varias fases minerales de zeolita (y en menor grado por otras) y eventualmente vidrio residual, y se debe imponer el término "zeolita" para esta roca para evitar malas interpretaciones.

Proponemos en adelante el uso de un sistema de clasificación de las propiedades absorbentes de la zeolita, independientemente de su composición mineralógica. Esto podría hacerse considerando la CIC de la filisita pura y considerando expresar la CIC de cualquier zeolita estudiada en porcentaje relativo de filipsita equivalente (pura). El uso de este procedimiento serviría para estandarizar las características de una zeolita tanto en un artículo científico como en el comercio de este producto.

Sin embargo, la composición química y la CIC no son suficientes para caracterizar una zeolita y cada proveedor debe proporcionar la composición mineral cuantitativa obtenida por PXRD de la roca comercializada; solo estos datos permiten la comparación entre zeolitas de varios depósitos y proveedores. Solo la caracterización cuantitativa de PXRD permite una evaluación predictiva del uso potencial de una zeolita. Términos como "zeolita italiana", "zeolita japonesa", "zeolita turca", etc., que han proliferado en la literatura técnica son incorrectos, no descriptivos y engañosos, ya que existe una variación importante de minerales incluso a la escala de un solo depósito explotable. (en composición mineral, y en composición porcentual de cada fase mineral). Los proveedores de zeolitas deben proporcionar la composición mineral cuantitativa (un rango lo más estrecho posible) de sus productos, y los editores de revistas científicas y técnicas deben tener cuidado de que estos datos estén claramente especificados en cada investigación publicada, ya que sin esta información las investigaciones son no directamente comparable y reproducible para otras personas. Además, la ausencia de estos datos perjudica varios usos industriales específicos de la zeolita, ya que se requieren reiterados ajustes y controles artesanales en las plantas operativas. De la misma manera que nadie aceptaría composiciones variables y no certificadas de zeolitas sintetizadas para fines técnicos avanzados, la expansión de las rocas de zeolitas en la industria requiere datos de composición mineral más estandarizados y precisos.

La revisión de los estudios publicados muestra que la absorción de amoníaco del agua se centra abrumadoramente en las zeolitas ricas en clinoptilolita (y mordenita menor), a pesar de la idoneidad bien conocida (y, con frecuencia, mejores resultados, hasta un 61-79% de mejora en la absorción de amoníaco) de rocas ricas en phillipsita-cabazita. Este cómo-saber parece haber sido esencialmente durante décadas un "asunto italiano". El propósito de esta investigación ha sido recordarle a un público más amplio que la phillipsita-cabazita es un recurso de zeolitas muy extendido, y que existen buenas oportunidades comerciales para la prospección geológica y la extracción de zeolitas ricas en phillipsita-cabazita en muchas regiones geológicas y países de continentes y océanos. islas Por lo tanto, en estos países se podría contemplar el suministro local de rocas de zeolitas baratas y eficaces para una gran variedad de aplicaciones industriales, comenzando por la limpieza y reutilización de aguas residuales, la desalinización de aguas marinas, etc. estar enfocado en la evaluación de los procesos de regeneración de esta materia prima, ciclos efectivos totales de uso, y ratio de rendimiento de estos ciclos. Por último, pero no menos importante, la investigación paralela durante esta prosecución del estudio podría centrarse en la producción de economía circular de fertilizantes sintéticos ricos en N durante la regeneración de zeolita de phillipsite-chabazita.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementarios].

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Los autores agradecen enormemente al personal técnico del CCiT (UB) su ayuda durante el desarrollo del trabajo.

Departamento de Ingeniería y Geología, Universidad "G.D'Annunzio", Via dei Vestini 30, 66013, Chieti, Italia

Daniela Novembre, Monia Calista, Vania Mancinelli & Enrico Miccadei

Department of Mineralogía, Petrología y Geología Aplicada, Universidad de Barcelona, ​​08028, Barcelona, ​​Spain

Domingo Gimeno

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DN, DG, MC, VM y EM escribieron el texto principal del manuscrito y DN y MC prepararon las Figs. 1, 2, 3, 4, 5 y 6. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Daniela Novembre.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Noviembre, D., Gimeno, D., Calista, M. et al. Sobre la idoneidad de la roca de zeolita de phillipsita-cabazita para la absorción de amoníaco en el agua: un estudio de caso del río Pescara (Italia). Informe científico 12, 9284 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13367-y

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Recibido: 17 enero 2022

Aceptado: 24 de mayo de 2022

Publicado: 03 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13367-y

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